Изначально «толстовкой» называли широкую мужскую блузу с поясом.
Слово возникло в конце XIX века и произошло от фамилии Льва Николаевича Толстого, который часто носил блузы такого покроя.
У писателя ещё при жизни было немало поклонников и последователей, которые, подражая ему, носили подобные рубахи. Так слово и пришло в народ.